香港李宝椿联合世界书院的成立源于1978年，当时担任香港“联合世界书院国家委员会”主席的利国伟爵士负责挑选香港学生往海外的联合世界书院（United World College, UWC）就读，对联合世界书院毕业生的才干及对社会的贡献深感认同，在1982年离任后仍然继续支持书院的活动，希望可以在中国建立一所联合世界书院。

当时仍然担任恒生银行主席的利国伟与持有家族成立的“李宝椿慈善信托基金”（Li Po Chun Charitable Trust）的李兆增于1987年首先提出在香港设立联合世界书院，获得当时的港督卫奕信爵士及“大西洋联合世界书院”校长大卫·萨特克利夫（David Sutcliffe）热烈支持，以卫奕信名义成立的“卫奕信勋爵联合世界书院奖学金基金”至今仍然为到港就读的学生提供奖学金。

筹建理事会的成员往海外的联合世界书院进行考察，与政府就数个未来书院选址进行漫长而详细的讨论，结果选择了位于乌溪沙白石的大片土地，早年是船湾淡水湖堤坝的采石场（现时室内体育馆背后的斜坡见证采石的痕迹），于政权移交前夕在中英土地委员会（Sino-British Land Commission）同意下获得50年租地条款。当时的地盘甚为偏远，面临吐露港而背靠马鞍山郊野公园，附近没有大型的社区发展及交通配套。

1991年当获得足够的建校资金，工程马上展开。1992年2月12日卫奕信爵士奠基，并于1992年9月落成迎来第一批学生。1992年11月6日由查理斯王子主持正式揭幕，在计划获得“联合世界书院国际理事会”（UWC International Board）批准后不足18个月便完工启用。

首名获聘的职员是创校校长大卫·威尔金森博士（Dr David Wilkinson），最初只能在沙田一间酒店的套房工作，于1992年上半年招聘员工，部分开拓员工至今仍然在任。威尔金森于1994年离任，前往曼谷建立一所学校，及后再被委派为“印度马轩德拉联合世界书院”的创校校长。

1994年8月布莱尔·佛斯特（Blair Forster）履新出任校长，在长达九年的任期中表现出色，直到2003年9月因病去世才结束。在任期间书院按联合世界书院的理念稳步发展及成长，学业成积逐渐改善到成为全球联合世界书院IB考试最佳的书院之一。以已故校长为名的“布莱尔·佛斯特纪念基金”（Blair Forster Memorial Trust）提供奖学金以协助东帝汶的年青人。

郭林同博士（Dr Stephen Codrington）于2004年5月成为新任校长。2000年4月利国伟卸任理事会主席，由前教育署署长李越挺接任。

2011年8月，爱德华博士（Arnett Edward）接替郭林同博士成为该校校长。